固态电池能够带动哪些设备工艺革新?

公司 2024-05-30 72

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在电解质之外,生产工艺、相关设备的革新,不仅是固态电池布局企业树立差异的重点方向,更是固态电池从实验室研发迈向量产出货的必要因素。

据高工锂电从部分已确定技术路线的固态电池团队处了解,其当下的攻克重心并不仅是材料体系的创新,而在于如何将供应链与量产线搭建起来。虽有聚合物基固态电池等与现有液态电池产线兼容度高,但并不等同于不需要定制设备与创新工艺的推动。

具体来看,固体电解质的成膜工艺是固态电池制造的核心。为了固固界面接触不良、离子电导率低等问题的综合解决,固态电池主要在电解质制备、电解质薄膜制备的环节上提出差异化要求。

其一,固态电解质的制备需考虑到电解质与电极材料的持续接触能力,以降低内阻、延长循环寿命。

具体到硫化物固态电解质的量产,需优化固相法工艺,降低能耗,或开发新型硫化物批量生产工艺如液相法、气相法等。

在氧化物电解质的制备上,市场中主要厂家的工艺路线存在较大差异化。如天目先导采用二次水热法来控制晶粒尺寸,提高离子扩散系数;赣锋锂业则将喷雾干燥与固相法结合,最终形成球形含锂氧化物电解质。

其二,固态电解质多以薄膜形态进行制备,而薄膜厚度的控制是核心,瓶颈在于如何在批量制造过程中避免产生裂纹和缺陷,最终达到一定良率的要求。

受到电解质材料力学性能受限等的影响,目前业内能够实现的电解质膜厚度为20-40微米。若考虑到能量密度的要求,接下来还需要进一步降低至10微米。

针对以上,原位固化的“一体化”制备策略被提出。“原位”指在电极片表面,“固化”指通在热学、光学或电学条件下,将液态前驱体全部或部分转化为固体电解质(如通过加热去除溶剂)。

相关研究指出,其目标是要让电解质相和电池材料相在原子尺度保持持续接触,也就是使固态电解质能和正负极颗粒紧密结合。该方法既可以在电解质与电极之间产生“超共形界面兼容”,还可以实现小于20微米的超薄电解质的可控制备。

据不完全统计,中科深蓝汇泽、清陶、卫蓝、领新新能源、比克等团队均公开宣称采用了原位固化技术。

不过,原位固化实现良率还面临着诸多不确定性。

材料上,原位固化技术要求对液态电解质的配方,引发剂交联剂的结构设计均做出相应改进。

工艺上,原位固化的主要把控点在于固化时间、压力和温度,以及固化-化成等工序的顺序。一方面,固化时间长达2-3小时,会对量产效率造成一定影响。另一方面,固化与化成孰先孰后,均会导致温度受限、阻抗增大、循环寿命降低等不同问题的产生。

此外,热固化设备与传统锂电产线的热压工艺设备兼容性高,而紫外线固化的工艺则需要调整化成工艺并增加对应设备。

另由于硫化物材料、锂金属负极等易对有机溶剂产生副反应,且固态电池产业化对降本增效的需求迫切,包含干法电极、干法制膜在内的干法工艺正逐渐被应用于固态电池中。

干法工艺不使用溶剂,只需少量粘合剂,主要是将电极、电解质粉体材料与粘结剂,经由高剪切和/或高压加工步骤来破碎和混合。

基于此,干法工艺可以解决溶剂残留的问题、并省去了湿法工艺后烘干的环节,因此具备提高电导率(粘结剂以纤维状态存在,方便电子和离子通过)、降低成本的双重优势。不过,干法工艺形成的固体电解质膜通常厚度偏大,会降低全固态电池的能量密度。

另由于在售粘结剂颗粒较大,难以均匀分散;且极片、电解质成型过程中易发生位置偏移甚至变形,以上因素还会导致最终良品率的下降,特斯拉4680电池量产难以跨过的难关,如今也同时出现在固态电池量产中。

此外,干法工艺较为复杂,需经过多次成型,电极膜、集流体分开收放卷再集合,生产效率较低,且设备占地面积较大,生产成本较高。干法工艺相较湿法工艺对于辊压设备的工作压力、辊压精度以及均匀度也提出了更高的要求。

嘉拓智能介绍,公司已开展KATOP干法实验室,在混料阶段研发出高速粉碎机、密炼机、气流磨、流化床、干法搅拌机;在压延阶段,推出了开炼机、对辊机、三辊辊压机、双钢带成膜机。

嘉拓智能亦在干法电极整线流程推出相应的解决方案,其设备产品可在全流程生产工艺中实现均匀混料、物料纤维化、连续成膜,并保证膜片厚度与一致性。

目前,利元亨已开发出用于生产固态电池干法电极的核心装备。此前,利元亨与清陶能源签署了4份固态电池产线设备购销合同,从制片段到化成分容检测段,该批产线于2022年7月交付。

纳科诺尔联合清研电子推出干法电极成型覆合一体机,实现电极膜成型以及电极膜与集流体复合的一体化。辊压宽度可达450mm,辊压速度高达50m/min,通过闭环控制和实时数据采集,其精度控制在±1.5μm。

该一体机采用8辊连轧设计,融合伺服辊缝控制、测厚厚度闭环控制、切边宽度/纠偏闭环控制、独立收膜/收卷设计、MES系统实时数据采集等多项创新技术。

最后,固固界面问题的解决,还催生了等静压技术的发展。

考虑到固态电解质要与电极形成良好的固固接触界面、在循环过程中会发生接触损耗、以及要抑制锂枝晶形成等,堆叠时需要新增加压设备,施加超过100MPa压力使各材料致密堆积。固态电池的压制必须在高压和高温下快速完成。

传统热压、辊压方案提供压力有限且施加压力不均匀,难以保证致密堆积的一致性要求,进而影响固态电池性能。而等静压技术基于帕斯卡原理,使用机器内的液体和气体(如水、油等)在电池上施加完全一致的压力,从而产生高度均匀的材料。

三星SDI是等静压技术的推崇和应用者。今年1月,有报道称其正在固态电池产线中测试采用水压和辊压工艺的温等静压机 (WIP-warm isotactic press)。该结构类似于“水箱”,在400MPa和600MPa压力下形成电芯约需要30分钟,而传统电芯形成仅需要15分钟左右。为了缩短时间、提高生产率,三星SDI选择对辊压进行保留。

等静压的推广还面临着如何选取合适的压制温度和压力组合,以及如何控制压实质地等,如何提高生产效率与良率等挑战。

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